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廢氣的主要污染物
來源:東莞廢氣處理 發布時間:2023-04-28 點擊數:
(-)顆粒污染物(大氣氣溶膠)
大氣氣溶膠是一個極為復雜的體系,它們對環境和人類影響很大,其影響不僅取決于顆 粒物的大小,也和顆粒物的濃度和化學組成密切相關。
  1. 大氣氣溶膠的粒徑

大氣氣溶膠的粒徑一般在0. l~100Mm之間,粒徑的分布一般符合對數正態分布。粒徑的不 同,主要和來源有關:粒徑<0.05閃!!的,主要是來源于燃燒過程產生的一次氣溶膠和氣體分子 通過化學反應轉化形成的二次氣溶膠;粒徑0.05?2閃!!之間的,主要是來源于燃燒過程產生的蒸 氣冷凝凝聚,以及各種氣體通過化學轉化形成的二次氣溶膠,例如煙霧和大部分硫酸鹽;粒徑〉 2閃11的,主要是來源于機械過程產生的一次粒子、海水濺沫、風沙和火山灰等。
空氣中飄浮的污染物質粒徑可參見圖-14。

  1. 大氣氣溶膠的結構

 大氣氣溶膠表面常有一層液膜,中心有一個不溶于水的核,許多過渡金屬的化合物可能 存在于核的表面。核的四周被水溶液包圍,其中溶解物有可溶性無機物和有機物。在水溶液 表面上又常有一層有機物的膜,有機物的極性一端向著中心核方向。氣溶膠可以通過吸附、 吸收、溶解等過程包容大量雜質,并在其中進行復雜的化學反應。氣體污染物和顆粒物之間 相互作用是形成氣溶膠的重要環節,大氣中的各種污染物都是在此界面上進行反應形成各種 形態的氣溶膠。

  1. 大氣氣溶膠的種類

 氣溶膠的組成十分復雜,有的含有四五十種元素,主要是硫酸鹽、硝酸鹽等(約占 50%?80%),還有有機化合物及多種微量元素的氧化物和鹽類,按其主要成分可作如下 分類。

  1. 硫酸鹽氣溶膠 主要來自SO2的化學轉化。so2在大氣中通過均相和非均相反應 形成SO3, so3與水蒸氣反應生成H2so4o硫酸的蒸氣比非常低,特別在有水的條件下更 是如此。在氣相中H2SO4的飽和濃度為4Mg/m3,因此在所有大氣條件下都會凝結生成硫 酸或硫酸鹽氣溶膠。大氣中的無機污染物最終大部分都將轉化為硫酸鹽氣溶膠,在平流層中 最大的氣溶膠就是硫酸鹽氣溶膠。硫酸鹽氣溶膠形成的途徑主要有光化學氧化、自由基氧 化、液相氧化或吸附氧化等。
  2. 硝酸鹽氣溶膠 硝酸在氣相中的飽和濃度可達1. 2X108Mg/m3,因此凝結態硝酸在 大氣中幾乎不存在,其氣溶膠常以NaNCh、NH4NO3或NO工吸附在顆粒物上的形式存在。 硝酸鹽氣溶膠形成途徑主要有:NO’氧化為NO2、N2O3、N2O5等;高價氮氧化物與水蒸 氣作用形成HNO3和HNO2 一類揮發性酸而存在于氣相中;在氣相中反應形成硝酸鹽氣溶 膠,桂類化合物的存在對硝酸鹽氣溶膠的形成有較大的作用。
  3. 有機物氣溶膠 其形成途徑尚不太清楚,一般認為有。3-烯炷、Ch-環烯炷和 HO"自由基各類反應體系。由燃燒進入大氣的炷類化合物在大氣中常參與光化學反應 和自由基反應,被光化學氧化劑直接氧化,或顆粒物吸附后而再氧化,最后形成凝聚 態過氧化物或聚合物,其中含氧的有醛、醇、有機酸等,含硫的有硫醸、硫醇類化合 物,含氮的如pan、PPN (過氧丙酰硝酸酯)、PBN (過氧苯甲酰基硝酸酯)等氣 溶膠。
  4. 微量元素已發現的大氣氣溶膠中存在的微量元素有幾十種,其中金屬元素的 含量相當可觀。顆粒物中金屬元素的含量與其來源有關。存在于飛灰中的金屬元素濃 度比氣溶膠顆粒中的濃度大得多,而城市氣溶膠中微量元素的濃度一般又比非城市的 約大一個數量級。
  5. 大氣氣溶膠的化學組成

大氣氣溶膠的化學組成十分復雜,不僅與其來源有關,也與粒徑大小密切相關。其中含 有幾十種金屬元素,如存在于粗粒子中的有Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg、Cl、V、Ti 等,存在于細粒子中的有Br、Zn、Se、Ni、Cd、Cu、Pb等。此外還含有多種無機及有機 化合物。
按它們的含量次序排列,大致為硫酸鹽、溶于苯的有機物、硝酸鹽、鐵、錢及少量的其 他元素。硫酸鹽中主要是硫酸鍍,也包括少量硫酸。有機物中脂肪姪多于芳香桂。
按粒子的粒徑分,化學組分有很大的差別。

  1. 粒徑V2. 5pm的細粒子 它們是由高溫或化學過程產生的蒸氣凝結而成,或是氣 體通過化學反應而產生,或是人類活動直接產生的粒子,主要有SO廠、C (炭黑)、有機 物、NH才、H+和 Er、Zn、As、Se、Ni、Cd、Mn、Cu、Sn、Cd、V、Sb、Pb 以及 N0「、 CL等;
  2. 粒徑>2.5#m的粗粒子 主要來自機械作用產生的粉塵以及風沙、海鹽和火山噴 發等,通常含有Fe、Ca、Ti、Mg、K、Na、Si、V、Al、Sc、PO汀、C (花粉和抱子)以 及 NO,、CL 等。

值得注意的是由各種燃燒產生的煙氣中的典型致癌物質苯并[刃琵,其在不同煙氣中 的含量參見表1-35 0
香煙煙霧是微細的顆粒物的聚集體,吸煙者吸入ImL香煙煙霧就要吸入50億個顆 粒物。
表1-35不同煙氣中苯并[a]花的濃度


煙氣

苯并[a]茁濃度

煙氣

苯并[刃花濃度

煙氣

苯并匕]茁濃度

焚化爐煙氣

4900^g/m3

原油煙

40 ?68^g/m3

煙絲煙

8 ?lOfig/ m3

煤煙

67?136ptg/m3

汽油煙

12~ 15. 4ptg/m3

燒瀝青煙氣

1108卩g/m?

木柴煙

62~125Mg/m3

香煙煙氣

0. 32pg/包

燒煤煙囪煙氣

6829^tg/m3

  1. 二氧化硫(SO2)

S02是含硫大氣污染物中最重要的一種。SO2是無色、有刺激性臭味的有毒氣體,不可 燃,易液化,氣體密度2. 927kg/m3,沸點一10°C,熔點一72. 7°C ,蒸氣壓155. 4kPa (1165. 4mmHg, 0°C),溶于水,水中溶解度為11. 5g/L, 一部分與水化合成亞硫酸。
 S02進入大氣后第一步氧化成SO3,然后SO3溶于水滴中形成硫酸,當大氣中存在 NH+或金屬離子M2+時,則轉化為(NHQ2SO4或MSCU氣溶膠。這些轉化中關鍵的一步 是SO2轉化為SO3o大氣中SO2的化學反應很復雜,受許多因素的影響,包括溫度、濕度、 光強度、大氣傳輸和顆粒物表面特征等。so2轉化為SO3的途徑歸納起來有兩種。

  1. 催化氧化

在清潔的空氣中so2氧化轉化為SO3的速度非常緩慢:
2SO2+O2 — 2SO3
但若在大氣中存在某些過渡金屬離子,則SO2的氧化速度為在清潔空氣中的10-100 倍,其反應與有催化劑時SO2在水溶液中的氧化相類似:
2SO2+2H2O+O2 鰹込 2H2SO4
反應中,起催化劑作用的過渡金屬離子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+和C°2+等)以微粒形 式懸浮于空氣中,當濃度很高時,這些微粒成為凝聚核或水合成液滴,SO2和02被這些液 態氣溶膠吸收,并在液相中發生反應。
影響SO2催化氧化的主要因素如下。

  1. 催化劑的種類不同催化劑的催化效率次序為:

MnSO4 > MnCl2 > CuSO4 > NaCl
幾種氯化物的催化效率次序為:
MnCl2 >CuCl2 >FeCl2 >CaCl2
結果表明,猛鹽催化效率最高,而硫酸鹽比氯化物好。

  1. 液滴酸度 當液滴的酸度較高時,能降低SO2的溶解度,SO2的氧化顯著變慢。 然而大氣中存在NH3時,則能大大加快SO2的氧化過程。
  2. 相對濕度提高能增加轉化率。
  3. 光化學氧化

(1)直接光氧化 在低層大氣中,SO2經光化學過程生成激發態so2分子。在波長 290nm以上,SO?有兩個吸收譜帶,第一個是最大值在384nm的弱吸收,此吸收使SO2轉 變為第一激發態(三重態,用吧。2表示):
SO2 + 屁' ' 3SC)2 (340?400nm)
第二個是最大值294nm的強吸收,此吸收使SO?轉變為第二激發態(單重態,用】SC)2 表 7K ):
SO2 ~\~hv - 1SO2 (290?340nm)
單重態能量較高,進一步將衰變到能量較低的三重態,反應如下:
1SO2+M— so2+m— 3SO2+M
式中,M可以是體系中的N2、02、CO和CH4等其他分子。
大氣中SO2光氧化機制,主要基于兩個激發態(】S02和3SO2)與體系中其他分子M 反應,首先是吧。2被其他大分子淬滅而返回到基態SO2:
3so2+mso2+m
若M為O2時,反應為:

  1. SC)2 +。2  *• SO3 + O

這步反應可能是so2光氧化為so3的最重要的一步。
在清潔空氣中,SO2的光化學氧化轉化速率約為0.1%/h。相對濕度增加,可加快轉 化。在存在HC和NO’的污染空氣中,S02的光化學氧化速率顯著提高。
 (2)間接光氧化 其氧化機制為:在日光作用下,HC-NO2反應體系產生的自由基如 OH、HO?和RO?等,或者產生的強氧化劑。3和H2O2等,能將S02迅速氧化成SO3,進 而形成硫酸和硫酸鹽。自由基的氧化反應為:

so2+oh 旦 hoso2+m
SO2 + HO2 —> SO3 +OH 或 SO2 HO2
so2+ro2 > S03+RO 或 so2 ro2
hoso2自由基能進一步反應: hoso2+oh— H2SO4

強氧化劑o3和H2O2能較快地被云霧或雨滴吸收,它的存在,使so2氧化速度明顯加 快。SO2的間接光氧化的轉化速率比直接光氧化快得多,可高達(5?10)%/h。
大氣中SO2氧化轉為S03, SO3遇水立即形成H2SO4,硫酸與水結合成為硫酸霧,如 果存在氨或其他金屬離子,最終將轉化為硫酸鹽,在大氣中即生成硫酸鹽氣溶膠。
世界上的多次煙霧事件,如英國倫敦、比利時馬斯河谷等地煙霧事件都和SO2有關, 主要是當時的氣象條件一一逆溫和霧,使空氣中的SO2經久不散,濃度增大,以致使患病 及死亡人數急劇增加。
so2是大氣中數量最大的有害成分,也是造成全球大范圍酸雨的主要原因。

  1. 氮氧化物

氮氧化物中,NO和NO2是兩種最重要的大氣污染物。
NO為無色氣體、淡藍色液體或藍白色固體,熔點一163.6°C,沸點一151.8°C,密度 1- 3402kg/m3,在空氣中容易被O3和光化學作用氧化成NO2。
 NO2為黃色液體或棕紅色氣體,熔點一11.2°C,沸點21.2°C,相對密度1.4494 (液 體,20°C),能溶于水生成硝酸和亞硝酸,具有腐蝕性。

  1. 光化學煙霧

 由石化燃料燃燒和汽車尾氣排出的NO’、桂類和太陽紫外線是形成光化學煙霧的三個 要素。在強烈的陽光照射下,引發了存于大氣中的烯桂類化合物和氮氧化物之間的光化學反 應。地勢低洼、逆溫條件都容易促使光化學煙霧形成。形成光化學煙霧可能的反應如下: 2NO+O2 2NO2

NO2+/1V— NO+O
0 + 02 O3
CH3 CH =CH2 +O2 —> CH3 CHO+ HCHO
 r-CH3CH 0 + CH2O2 CH3CH=CH2+O3—> CH3—CH一CH2 —

  1. I —HCHO + CH3CHO2 o o

\ /
o
CH2O2 —CO+H2O
CH3CHO2+O2 — CH3CHO+O3
pH2 + CO
HCHO + Ap—
•十 HCO
說0+02 ― CO+HO2 ?

H ? +O2 —» HO2 ?
HO2 ? +NO— NO2 + HO?
CH3CHO+HO  CH3CO+H2O
0
II
CH3CO+O2 ―> CH3C—o—o
o o
II II
 ch3co—o? +no2 —> ch3c—o—o—no2

當no2和o3的濃度比較大時,還可能發生下列反應:

NO2+O3  NO3 • +02
CH3CHO+NO3 CH3CO +H NO3
NO2+NO3 N2O5
N2 O5 + H2 O —*■ 2HNO3

實際的光化學過程很復雜,可能會產生烷基、酰基、烷氧基、過氧烷基、過氧酰基自由 基及其他物質。
NOX形成光化學煙霧的大氣主要特征是有二次污染物——光化學氧化劑的生成。主要 的氧化劑是臭氧(。3),還包含過氧化氫(H2O2)、有機過氧化合物(ROOR')、有機氫過 氧化合物(ROOH)和過氧乙酰硝酸酯(PAN)、過氧丙酰硝酸酯(PPN)、過氧丁酰硝酸 酯(PEN)、過氧苯甲酰硝酸酯(PBZN)等。此外還有醛類和甲醛、丙烯醛等。
 由NO’和燒類產生的光化學煙霧(通常稱洛杉磯型煙霧)和主要由SO2和煙塵引起的 煙霧(通常稱倫敦型煙霧)的主要區別見表1-36o

3. 一氧化碳CO)
一氧化碳為無色無臭氣體,極毒,不易液化和固化,微溶于水,20°C時溶解度為 0. 04g/Lo 熔點一 199°C,沸點一 191. 5°C,蒸氣壓 30& 636kPa (- 180°C), 2. 185MPa (-150°C);相對密度0.96716 (空氣= 1)。CO易燃,在空氣中呈藍色火焰。CO是煤氣的 主要成分。
CO在室溫時較穩定,400?700°C或稍低溫度時,在催化劑作用下發生歧化反應,生成 碳和CO2o在高溫下為極好的還原劑,可將金屬氧化物還原為金屬,如煉鐵。CO能與許多 金屬或非金屬反應,如與氯氣反應生成極毒的光氣(COC12)。
CO的人為源是焦化廠,煤氣發生站、煉鐵廠、石灰窯、磚瓦廠、化肥廠的生產過程及 汽車尾氣。
表1-36倫敦型煙霧和洛杉磯型煙霧的比較


項目

倫敦型煙霧

洛杉磯型煙霧

發生情況

較早,出現多次,同時出現煙霧

較晚,新的煙霧現象,發生光化學反應

污染物

懸浮顆粒物、S02、硫酸霧、硫酸鹽

姪類化合物、NOh、O2、PAN、醛、酮等

燃料

煤、燃料油

汽油、煤氣、石油

氣象條件

季節

夏、秋

氣溫

低(<代)

高(>24°C)

濕度

日光

明亮

03濃度

出現時間

晝夜連續

白天

視野

非常近(幾米)

稍近(0. 8km)

毒性

對呼吸道有刺激作用,嚴重時可致死亡

對眼和呼吸道有刺激作用,03等氧化劑氧化性 很強,嚴重者可導致死亡

CO也是由人類活動引入大氣的污染物之一,co的問題出現在局部高濃度情況下。例 如由汽車內燃機排出的co,其濃度最高水平往往在擁擠的市區,尤其是早晚上下班汽車高 峰時出現,此時大氣中CO的含量可高達(50?100)mL/rn3。市區CO含量與行駛車輛的密 度呈正相關,與風速呈負相關關系。在偏遠地區CO的平均濃度要低得多。汽車排氣中的 CO主要是由于混合氣中的02不足,汽油中的C不能與足夠的氧化合而產生的。因此排氣 中的CO濃度主要取決于混合氣的空氣和燃料之比,即空燃比。
燃煤時生成CO和CO2的主要反應有:
c+o2>co
2C+OZ >2CO
C+CO2 — 2CO
2CO+O2 2CO2
燃燒過程還可能發生下列反應:
C+2HZO— CO2+2H2
C+H2OCO+H2
3C+4H2O4H2+2CO+CO2
C+2H2 — CH4
哪種反應為主,取決于燃燒時的溫度、壓力、氣體成分和燃料種類等條件。

(四)含氛化合物
 大氣中常遇到的含氟化合物主要有氟化氫、氟里昂、含氟農藥和除莠劑等,它們在工農 業生產中使用較多。當含氟化合物在大氣中的殘留濃度超過允許濃度時,對植物和動物生 命,以致氣候都會產生顯著影響。

  1. 無機氟化物

 無機氟化物在空氣中普遍存在,一般濃度很低,但在污染源附近常有較高的濃度,可能 會造成局部污染。排入大氣的氣態氟化物有F2、HF、SiF4和硅氟酸(H2SF6),主要來自 制鋁廠、磷肥廠、冰晶石廠、過磷酸鹽廠、玻璃廠等的生產過程。當生產所用的原料中含有 氟的礦物質如螢石(CaF2)和冰晶石(3NaF?AIF3 )時,在高溫下會產生一種或多種揮發 ,性含氟的化合物排放到大氣中。若存在硅酸鹽化合物,則會形成SiF4排放大氣,SiF4進一


步水解,生成氟化氫(HF), HF可進一步反應生成CaF2
2CaF2+3SiO2 —* SiF4 +2CaSiO3
SiF4+2H2O^SiO2+4HF
2HF+CaO(CaCO3)—> CaF2 +H2O(CO2)
磷酸鹽生產過程中,常常產生的HF、SF4、H2SiF6等排入大氣。

  1. 氟化氫(HF)為無色氣體,在19. 54°C以下為無色液體,極易揮發,在空氣中發 煙,有毒、刺激眼睛,腐蝕皮膚;熔點一83. 1°C,沸點19.54°C,蒸氣壓47. 86kPa (0°C), 103.01kPa (20°C)。無水氟化氫為酸性物質。
  2. 四氟化硅 無色非燃燒氣體,劇毒,有類似氯化氫的窒息氣味,熔點一90.2°C,沸 點一86°C,在潮濕空氣中水解生成硅酸和氫氟酸,同時生成濃煙。
  3. 有機氟化物

含氟空氣污染物中對大氣損害最大的是氟里昂系列(氯氟燒,CFC),最常見的有氟里 昂-口 (CFC-11)和氟里昂12 (CFC-12),它們均為無色、無毒、不燃的氣體,無腐蝕性。 氯氟燒的物理常數見表1-37,它們主要用作致冷劑、氣溶膠推進劑和發泡劑。
1-37氯氟畑的物理常數


名稱

分子式

熔點/°c

沸點/乜

相對密度

蒸氣壓

氟里昂-1KCFC-11)

CC13F

-111

23. 8

dV 2 1. 494

302. 42mmHg(0°C)

氟里昂-12CCFC-12)

CC12F2

-158

—29. 8

1. 486

666. 04mmHg(20°C )

氟里昂-13CCFC-13)

CC1F3

~182

-82

 

 

氟里昂-14CCFC-14)

cf4

-184

-128

d^1S3l. 86

3. 027atm(0°C)

氟里昂-22CCFC-22)

CHC1F2

-160

-40. 8

 

 

氟里昂-U3(CFC-U3)

CC12FCC1F2

35

47. 57

 

 

氟里昂-114CCFC-U4)

CC1F2CC1F2

-94

4. 1

d 1. 5312

5. 543atm(20°C)

注:lmmHg=133. 3224Pa, latm= 101325Pao

氯氟姪的化學性質穩定,它們通過不同途徑釋放進入大氣層,并且完全能擴散進入平流 層,在紫外線照射下進行光分解,釋放出氯原子:
CF2C12+Av 一> CF2C1+C12
CFClz +hv —> CFC12 + C1
所形成的cf2ci. cfci2可進一步分解,釋放出氯原子。氯原子具有極高的活性,很快 成為破壞03的“殺手”,其反應為:
C1 + O3  ? C1O+O2
C1O+O— Cl+O2
O+O3 *■ O2 +02

氯原子和03反應生成氯氧化物和氧分子,這種氯氧化物又能與氧原子反應生成活潑氯 原子。這樣,一旦產生出氯原子即可降解大量03分子。
伍)鉛
 鉛是銀灰色的軟金屬,在自然界中以硫化鉛、碳酸鉛、硫酸鉛等形式存在。在空氣中鉛 及其化合物以氣溶膠即鉛塵和鉛煙形式存在。鉛不溶于水,溶于硝酸和熱的濃硫酸,熔點 327. 5°C,沸點1740°C,相對密度11.3437。四乙基鉛:(C2H5)4Pb]為無色油狀液體,有 香味,溶于苯、乙醇、乙瞇和石油醵,不溶于水,凝固點一136. 8°C,沸點200°C (分解), 閃點93. 33°CO鉛污染主要來自印刷廠、蓄電池廠、有色金屬冶煉廠、塑料助劑廠的生產 過程。

 

 

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